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                化學鍍銀在復合粉體中的應用及研究進展

                引言

                復合粉體是指每一顆粒子都由兩種或多種不同材料組成的粉體,并且其尺度必須大到足以顯示出各自的宏觀性質,通常認為是大于0. 5 μm[1]。復合粉體綜合了各種材料不同的物理、化學性質,具有獨特性能,是一種特殊的功能粉體材料。這種材料在航空、航天、通訊電子及粉末冶金等領域有廣泛的應用。復合粉體的制備方法主要有熱分解-還原法、機械球磨法、溶膠-凝膠法、化學鍍法、膠體粒子模版法及共沉淀法等[2]。其中化學鍍由于具有設備簡單,操作方便,包覆效果好等優點,成為最有發展潛力的方法之一。

                銀粉具有優良的導電性和化學穩定性,廣泛的應用于電子工業中,是電子漿料、導電填料以及印刷電路等材料的重要原料[3]。但由于銀的成本很高,而且在濕熱通電情況下,銀離子易發生遷移,而導致短路,這一缺點使其應用受限?,F在研究開發了很多化學鍍銀粉體,這些復合粉體既克服了銀的高成本,又具有基體材料和銀的雙重性質,可以作為屏蔽材料、吸波材料以及導電填料等的原材料,在航天航空、電子行業等領域有廣泛的應用。

                1· 粉體化學鍍銀的原理和特點

                化學鍍銀是指無外加電流的情況下,利用還原劑將溶液中的銀離子還原并沉積到具有催化活性的基體表面的過程[4],其實質是發生固液( 基體-溶液) 界面的氧化還原反應。

                化學鍍與電鍍相比,有以下優點: 化學鍍不需要外電源,設備簡單,不存在電鍍中由于電流分布不均勻引起鍍層厚度的差異問題,適合形狀復雜的工件; 化學鍍靠基體自催化活性施鍍,其結合力優于電鍍; 通過敏化、活化等工藝,化學鍍可以在非金屬基體如塑料、陶瓷或粉體等材料表面上進行,應用范圍更加廣泛[5]。

                目前化學鍍應用的材料有塊狀材料和粉體,兩者在鍍液組成、鍍覆工藝方面基本相同。但粉體相對塊狀材料具有更大的表面積,粉體與銀離子接觸面積更大,反應更快,反應持續的時間更短。但是,粉體尤其是超細粉體在鍍覆過程中極易發生團聚和沉降,這一特點使得粉體的化學鍍銀工藝難度更大,也容易造成鍍液的自分解,因此在化學鍍中粉體的分散過程至關重要。一般情況下,在鍍覆過程中對粉體要進行強烈攪拌,或者超聲振蕩,還可以通過加入分散劑如聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、聚乙烯醇( PAP) 等來改善粉體的分散性能。解決鍍液自分解方法主要有降低鍍液溫度、加入穩定劑來抑制反應速度,降低單位鍍液的處理量等。

                2· 影響粉體化學鍍銀的因素

                影響粉體化學鍍銀的因素很多,主要有粉體的類型、粉體的預處理、鍍液配方、溫度及pH 等。

                2. 1 粉體的類型

                化學鍍銀常用的基體有金屬粉體和非金屬粉體?,F在制備得到的復合粉體主要有金屬-金屬類( 銀包銅、鋁、鉬或鎢等) 、金屬-非金屬( Ag-Al2O3、Ag-石墨、Ag-SiC、Ag-SiO2或Ag-碳納米管等) [6-10]。

                不同的基體粉體化學鍍銀工藝有很大的差異。大多數金屬粉體由于基體結構本身具有催化活性的表面,這種基體表面的催化活性點比非金屬基體表面多; 另外金屬基體和鍍銀層之間的點陣常數比較接近,進而影響到它們之間的接觸角,原子在接觸面上很容易吻合,界面能比較低,可以減小形核時自由焓的增值,在這些基體上的形核相對容易,有較高的形核率。此外,有些金屬粉體本身對銀離子具有還原作用。如銅粉,可以用銅粉直接置換法來制備銀包銅粉,當添加還原劑進行化學鍍時,鍍覆的前期置換過程占據一定的優勢,可以較容易形成鍍層。羅江山等[11]用AgNO3為主鹽,采用置換法在納米銅粉表面鍍覆了一層銀形成銀包銅粉,經分析,粉體為包覆結構,表面銀的原子分數約74. 28%。高保嬌等[12]通過置換法制備得到銀包銅粉,并對其機理進行了研究,結果可知,鍍覆過程中表面發生置換反應和電化學反應,但由于反應過程中生成銅氨離子吸附于銅粉表面,阻礙了銀離子的接觸使得鍍層為點綴狀,體系中產生了大量的微電池,從而使鍍層形成多分子層。

                非金屬粉的表面由于不具有催化活性,在化學鍍前應進行預處理,使其表面活化進而具有催化作用,以保證鍍層能自發進行沉積。預處理工藝有粗化、敏化和活化,處理后的粉體表面變的粗糙不平,并吸附了一層催化劑膠體,它們形成不連續的形核中心,銀顆粒在此進行形核、長大,逐漸形成鍍層。由于催化劑膠體和基體本身結合并不牢固,可能導致鍍層遷移甚至脫落。因此,非金屬粉體的化學鍍中,預處理過程尤為重要。由于增加了很多工序,非金屬粉體的化學鍍相比金屬粉體難度更大。

                Wencai Wang 等[13]通過在硅粉表面沉積多巴胺聚合沉積,進行鍍銀,制備得到良好的銀包硅粉。具體為將硅粉置于多巴胺( PDA) 堿性溶液,強烈攪拌12 h,多巴胺經過氧化聚合反應,沉積在硅粉表面,形成Si-PDA 鍍層,含有酚羥基和氨基的官能團不僅能吸附銀離子,還能提高鍍銀層和基體硅粉的結合力,也避免了使用氯化鈀、氯化亞錫進行敏化、活化處理,形成了連續的均勻的鍍銀層。

                2. 2 粉體的預處理

                粉體表面預處理包括表面清洗、粗化、敏化和活化等步聚。

                2. 2. 1 表面清洗

                化學鍍前要對粉體進行清洗以保證表面沒有污染物和氧化物。常見的清洗包括除油和除氧化物兩個環節。主要除油方式有: 有機溶劑除油、堿液除油、電化學除油、乳化劑除油和超聲波除油等;清除氧化物方法有化學酸洗和電化學酸洗。

                2. 2. 2 粗化

                粗化的目的是增大粉體表面的粗糙度和比表面積,增加表面能,從而提高表面活性,生成某些極性基團,使表面由憎水變成親水,提高了金屬層的粘附力,使敏化和活化時金屬離子容易吸附于非金屬材料表面。通常采用強酸、強堿作為粗化液,常用的有NaOH、HF 和濃H2SO4等。

                2. 2. 3 敏化和活化

                粗化后粉體材料盡管表面積增大,但還無法直接進行化學鍍,必須進行敏化和活化處理。敏化的目的是為了在粉體表面建立起以貴金屬為核心的催化中心,因此,敏化劑也起還原劑的作用。常用的敏化液的主要成分為SnCl2·2H2O。敏化后生成的產物Sn2( OH)3Cl 微溶于水,在基體材料表面形成一層薄膜。

                活化在前處理中最為關鍵,直接關系到鍍層是否均勻和鍍層與基體的結合力等?;罨哪康氖窃诜垠w表面吸附一層連續的、均勻分布的具有催化活性的金屬顆粒。常用活化液的主要成分為PdCl2或銀氨溶液?;罨頌镻d2 + 被Sn2 + 還原,Pd 以納米顆粒形式沉積在鍍件表面,使得鍍件表面具有較強的催化活性,在化學鍍銀過程中,成為催化中心,銀粒子在此處形核、長大,進而形成鍍銀層[14]。

                目前,常用的活化工藝有: 傳統的敏化活化兩步法、Pd-Sn 膠體法即敏化活化一步法、離子鈀活化敏化法[15]。

                2. 3 鍍液成分的影響

                2. 3. 1 主鹽

                化學鍍銀中主鹽為AgNO3。鍍覆過程中,主鹽的濃度高時,鍍速較快,形成鍍層的包覆性也較好,但濃度過高,會降低鍍液的穩定性,易發生自分解。

                2. 3. 2 絡合劑

                由于銀的電極電位較高,φ°Ag + /Ag = 0. 799 6 V,Ag + 極易被還原,使得反應速率很快,造成鍍液很不穩定。加入絡合劑可以降低銀離子電極電位,進而降低了反應速率,控制了鍍速?;瘜W鍍銀中常用的絡合劑有氨水和氰化物,也有其他絡合劑如胺烯類化合物[16]和EDTA 鹽等[17]。絡合劑的濃度對化學鍍有較大的影響,以氨水為例,當氨水濃度增加,銀氨絡合物的穩定性提高,銀被還原的能力下降,反應速率降低; 氨水濃度過低,則鍍液的穩定性下降,鍍液的自分解加重。另外,絡合劑對鍍層的表面形貌和性能有一定的關系。

                2. 3. 3 還原劑

                還原劑是化學鍍自催化氧化還原反應驅動力的來源,其作用是提供電子使銀離子在基體表面沉積。不同還原劑可以根據還原電位判斷其還原能力,還原電位越負,其還原能力越強。常見的還原劑有甲醛、次磷酸鹽、硼氫化鉀、水合肼或葡萄糖等[18]。

                2. 3. 4 表面活性劑

                表面活性劑通過吸附在粉體顆粒的表面,由于具有靜電排斥或空間位阻的作用使得顆粒之間相互排斥,同時表面活性劑包覆在顆粒外圍使得顆粒間隔離,離子型表面活性劑可以使顆粒帶有同種電荷而發生排斥,進而抑制了顆粒之間的團聚,具有分散的效果。常見的表面活性劑有聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、明膠、油酸及十二烷基硫酸鈉等。

                2. 4 操作條件的影響

                2. 4. 1 pH

                在化學鍍銀過程中,pH 是一個非常關鍵的因素。隨著pH 的變化,還原劑的還原能力有很大的不同,鍍速也會隨著變化。如當以葡萄糖作為還原劑時,它需要在堿性條件下才能發生氧化還原反應,因此需要加入堿( 一般為NaOH) 保證鍍液pH在合適的范圍。pH 低于某一值時,反應不明顯,鍍速很慢。但鍍液的pH 過高時,易造成鍍液的自分解,從而降低了鍍液的穩定性。

                2. 4. 2 溫度

                由阿倫尼烏斯公式,化學反應速率常數k =Ae - Ea /RT可知,隨著T 的升高,k 值也增大,即反應速率加快。提高溫度,使得鍍液中分子和離子的熱運動加劇,進而對其他因素如pH、主鹽及絡合劑的溶解度等也有一定的影響。

                3 ·鍍銀粉體的應用

                3. 1 導電填料的應用

                導電填料是電磁屏蔽涂料的核心部分。目前常用的導電填料主要有兩類,一類是導電性優良但成本較高的金、銀、銅或鎳等金屬粉末; 另一類是導電性一般但成本較低的石墨、碳纖維等非金屬填料,具體有銀系、銅系、鎳系、碳系及復合導電填料。單一的導電填料難以在較寬的頻率范圍都有較好的屏蔽性能,目前復合型導電填料成為研究的熱點。通過化學鍍法將銀鍍覆在其他粉體材料表面,制備得到復合粉體既保持了銀的高導電率又降低了材料的成本,是一種高性價比的導電填料,具有很大的應用前景。銀包銅粉作為一種優良的導電材料,很多學者對此進行了研究。Hai H T 等[19]采用氨水和硫酸銨混合液對銅粉進行預處理,以酒石酸鉀為還原劑,制備得到鍍銀銅粉。研究了鍍覆機理以及銅粉預處理過程中氨水和硫酸銨的摩爾比、銀鹽溶液的加入速度、酒石酸的濃度等對化學鍍的影響,并確定了最佳的工藝條件。Xu X R 等[20]以超細銅粉為基體,采用化學鍍工藝制得銀質量分數達20%的銀包銅粉,該粉體具有良好導電性和抗氧化性。Jung ju Kim 等[21] 首先用D-葡萄糖還原CuSO4·5H2O制備得到Cu2O 粉,并將其進一步還原得到Cu 粉。采用硫酸銨和氨水混合液對Cu 粉進行預處理,以AgNO3為主鹽,酒石酸鉀鈉為還原劑,制備得到銀包銅粉。研究了反應溫度和時間對Cu2O、Cu 和銀包銅粉的粒度的影響,鍍銀銅粉的抗氧化性和電磁屏蔽效率比普通銅粉有了較大的提高。梅冰等[22]通過對微米級的銅粉球磨進行片狀化,經過清洗、敏化和活化等處理,以葡萄糖和酒石酸混合液為還原劑,室溫下加入硝酸銀溶液,進行化學鍍銀,得到片狀的銅銀復合粉,經分析,鍍后粉體的抗氧化性能有了很大的改善。吳秀華等[23]采用還原法首先制得超細銅粉,通過置換法制備得到Cu-Ag 雙金屬粉,并考察了PVP、明膠、聚乙烯醇( PVA) 等不同保護劑對粉體形貌的影響。結果表明,以PVP 為保護劑可制得樹枝形的粉體,以明膠為保護劑可制得多邊形顆粒狀的粉體,該復合粉的抗氧性相比Cu 粉均有了明顯的改善。

                3. 2 吸波材料的應用

                吸波材料主要用于電子元件的屏蔽和防止電磁干擾,應用于航空航天隱身材料中。要求材料具有對電磁波的高吸收率、頻帶寬、質量輕、耐高溫及耐腐蝕等特性。吸波材料主要由吸收劑和基體材料組成,吸收劑提供吸收性能,吸收衰減入射的電磁波并轉換成熱能而耗散掉,或使電磁波因干涉而減弱,減少回波能量,從而達到隱身的目的,是吸波材料的關鍵組分。傳統的吸收劑有鐵氧體、金屬微粉、石墨、碳化硅及導電纖維等,它們具有吸收頻帶窄、密度大等缺點[24]。通過化學鍍法在這些材料或密度小的無機粉體( 如空心微珠等) 表面鍍銀制得的復合粉體,可以作為優良的吸收劑的原料。黃少強等[25]采用葡萄糖和酒石酸為還原劑,在d 為0. 1 ~ 10. 0 μm 的玻璃微球表面進行化學鍍銀。其中的鍍銀溶液配方為: 10 ~ 20 g /L AgNO3,5~ 10 g /LNaOH,適量的NH3·H2O 和還原劑,3~ 8 g /L 聚乙二醇,15 mL /L 乙醇。對鍍層的表面形貌、結合力和導電性能進行了測試,取得較佳的工藝條件。美國SDS( Spectro Dynamic Systems) 公司生產銀包覆空心陶瓷磁性顆粒,用于制備吸波材料。這種材料比傳統的實心銀顆粒能更好的衰減無線電頻率,而且鍍銀的復合粉體的密度很小,可以作為航天器的隱身材料。徐堅等[26]將空心微珠加入銀氨溶液進行預處理,然后加入含有Ni2 +、Co2 + 的堿性鍍液中,兩者化學反應后,生成NiCoP 包覆空心微珠的復合粉體。經X-射線衍射分析,Ag + 在鍍覆過程中有活化、催化作用。

                3. 3 電子元件的應用

                隨著微電子行業的快速發展,電子元件逐漸向輕、薄及小的方向發展。鍍銀粉體具有優良的導電性、穩定性、耐蝕性、耐磨性和抗氧化性等特點,在微電子領域如電子封裝、電觸點材料及印刷線路板等方面有廣泛的應用。此外,鍍銀銅粉還可以應用于催化劑和抗菌材料等方面。Chang H 等[27]以甲醛為還原劑,在納米SnO2粉體表面包覆了一層Ag,得到Ag /SnO2復合粉體,制成的Ag /SnO2電觸頭材料具有良好的電學性能,且對環境無污染,成為新型的電觸頭材料之一。Shi Guimei 等[28]通過化學鍍將Ag 鍍覆在Al2O3粉體表面。首先Al2O3在醋酸

                銀溶液中浸泡作為預處理過程,甲醛為還原劑,銀氨溶液為主鹽,30℃下進行化學鍍,得到Ag /Al2O3粉,經高分辨透視電鏡看出,Ag 均勻包覆在Al2O3表面,最薄的鍍層δ 約5 nm,兩者形成核殼結構。Yosi Shacham-Diamand 等[29]通過在p 型硅片鍍覆Ag 和Ag-W 合金,首先將硅片預處理,然后進行敏化、氯化鈀活化,分別以銀氨溶液、AgNO3 + NaWO4溶液為主鹽,水合肼為還原劑,進行化學鍍。通過掃描隧道顯微鏡( STM) 分析看出,Ag-W 合金鍍層比Ag 鍍層表面平滑,δ 為300 nm 以上的Ag-W 合金鍍層和δ 為200 nm 以上的Ag 鍍層電阻率均為0. 2mΩ·m,隨著鍍層δ 減小,電阻率越來越大,Ag-W 合金鍍層比Ag 層有更好的抗腐蝕性,化學鍍Ag-W 合金更適合應用于集成電路中的芯片阻擋層。鳳儀等[30]采用氧化、敏化及活化工藝對碳納米管進行預處理,然后通過化學鍍法在其表面鍍覆了一層銀,分析可知表面鍍層全部是銀,且鍍層連續完整,有較好的分散性,可以應用到電子行業和復合材料等領域。

                4· 粉體化學鍍銀存在的問題和發展趨勢

                經過多年的努力,化學鍍銀有了很大的發展,尤其是塊狀材料的化學鍍銀工藝已經成熟。粉體材料的化學鍍發展較晚,也有了長足的進步,有些金屬粉體如銀包銅等已經產業化,但是非金屬粉體如無機粉體、高分子粉體等的化學鍍銀由于粉體本身的特點,鍍覆中還存在一些難題,主要有基體粉體的預處理工序復雜,有時造成粉體鍍銀包覆不完整呈點綴狀,甚至有單質銀直接還原; 粉體在鍍液中會發生團聚和沉降; 化學鍍銀液穩定性較差,且只能一次性使用,造成鍍液的浪費; 基體粉體和鍍層的結合力較差,使用時容易脫落等。

                根據上述存在的問題,今后化學鍍銀的發展主要在以下幾個方面: 一方面確定并完善粉體預處理工藝條件,改善鍍后粉末的均勻性和包覆完整性;尋求更好的還原劑、絡合劑和穩定劑等,控制化學鍍過程中鍍速和鍍液的穩定性以及鍍液的循環使用。另一方面,將化學鍍與其他先進的輔助技術相結合形成新的化學鍍工藝,如激光化學鍍、超聲波化學鍍、脈沖化學鍍、微波化學鍍[31]和添加其他顆粒進行改性,如加入稀土進行化學鍍改善了鍍層的組織結構[32],還應對自組裝化學鍍[33]及復合化學鍍等新型化學鍍工藝的開發和研究。最后應該深入研究粉體化學鍍銀的機理,包括對粉體化學鍍銀過程的動力學和鍍層生長機理的研究。


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